公元13 世纪为印加帝国的一部分。 1538 年沦为西班牙殖民地，史称上秘鲁。 1825 年 8 月 6 日宣布独立，为纪念解放者玻利瓦尔取名玻利瓦尔共和国，后改为现名。 1836年同秘鲁 组成联邦，1839年由于智利入侵而瓦解。1863年，太平洋沿岸的阿塔卡马省发现丰富的硝石矿藏。1879年智利出兵占领矿区，玻利维亚与秘鲁联合，同智利发生“太平洋战争”。1883年玻利维亚战败，将盛产硝石的太平洋沿岸地区割让给智利，从此成为内陆国。1932年玻利维亚与巴拉圭为争夺北查科地区的石油资源而开战，玻利维亚战败，丧失大片领土。
1952 年4月爆发人民武装起义，民族主义革命运动领导人帕斯·埃斯登索罗就任总统。此后，军事政变频繁，政局长期动荡。 1983 年10月恢复民主政体。
